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熱力学の第一法則より

エントロピーの式より

となり独立変数がＳとＶの形になります。この全微分式においてさらにＶとＳのそれぞれに偏微分を施します。 これらを使って次のように手を加えます。

つぎのような関係式が得られます。

 

（１）エンタルピーＨの関係式

まずエンタルピーの式について全微分を施します。

ここでの式を思い出せば、

となり、このＳとＰに対してそれぞれ偏微分を施します。 これらを使って次のように手を加えます。

よって次のような関係式が導かれます。

 

（２）ヘルムホルツのフリーエナジー

内部エネルギーＵに対して次のように手を加えた式

これをヘルムホルツの（等温等積過程の）フリーエナジーといい上の式のように“Ｆ”で表記します。
このＦに対しても同じように全微分を施すと、

ＶとＴが独立変数になります（）。
つぎにこのＶとＴに関して偏微分を施せば、

よって次のような関係式が導かれます。

 

（３）ギブスのフリーエナジー

ヘルムホルツのフリーエナジーに次のように手を加えた式、

これをギブスのフリーエナジーといい、書いてあるように“Ｇ”で表記します。
同じようにこのＧにも全微分を施します。

このようになるのでＧは独立変数がＰとＴの関数として表現できることになります（）。
この“Ｇ”に対してＴとＰに関して偏微分を施せば、 いままでと同じように次のように手を加えます。

よって次のような関係式が得られます。

まとめると次のようになります。

 

その他の考察

クラウジウスの不等式は、

ここでヘルムホルツのフリーエナジー式より

さらに等温過程ではであるので、 (a)は外部からなされる仕事。 左辺のはＦの減少量を意味しています。

 

さらにギブスのフリーエナジーに関しては、ヘルムホルツのフリーエナジーがであるのでこれを代入すると、

これに対し全微分を施すと、

定温でかつ定圧の元での変化では、 これにより、

→Ｇは必ず減る

ということがいえます。変化が止まって平衡状態になると であるといえます。
ちなみに単位質量あたりのＧをμで表したもの、

これを化学ポテンシャルといったりします。

 

 

マックスウェル関係式の簡単な覚え方

まずひし形の図形を考え、それぞれの頂点における部分をＰ→Ｓ、Ｔ→Ｖというように右上から左下の順番で配置します。 “ﾌﾟﾚｽﾃ、ﾃﾚﾋﾞ”などとすると覚えやすいでしょう。
(a)の式から説明していくと、まずＰからＳへいく順番を考え、それらを分子→分母といった具合にして偏微分をつくりさらにＳの位置から右下へ移動するとＶに突き当たりますがそれをにおける添え字のＶに対応させます。
今度はその反対側の辺において先ほどと同じＰからＳへ移動したように同じ方向にＴからＶへ移動する偏微分を作ります。同じようにＴ→Ｖ→Ｓといった方向で考えるので添え字の記号はＳになります。
さらに符号に関してはＰ−ＳとＴ−Ｖの辺を見ると内側にもう一本の線が入っていますが、これをマイナス表示のための“しるし”と考えてください。このようなやり方で出来上がるのが(a)の式、 となります。
今度は(b)の式についてやってみると、まずＶ→Ｓよりとなりさらに図よりＶ→Ｓ→“Ｐ”となっているのでこの偏微分における添え字はＰを対応させます。そしてＶ→Ｓの辺の反対側の辺を見てみると、Ｔ→ＰとなっているのでこのＴとＰの偏微分をつくり、そしてＴ→Ｐ→“Ｓ”となっているのでこの場合の添え字はＳになります。また、Ｖ→Ｓ、Ｔ→Ｐの辺の内側にはもう一本の線がないのでこれは“プラス”の式なんだと考えてください。よって次のように求まります。 (c)と(d)に関しても同じようにして求められます。
このようにすれば、右上のひし形の図形さえしっかり覚えておけば機械的にマックスウェルの関係式が求められるということがわかるかと思います。

 

　　

 

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