よいこの低学年向け数学ひろば

その他の熱力学的関数

 


熱力学の第一法則より

エントロピーの式より

となり独立変数がSとVの形になります。この全微分式においてさらにVとSのそれぞれに偏微分を施します。

これらを使って次のように手を加えます。



つぎのような関係式が得られます。

 

(1)エンタルピーHの関係式

まずエンタルピーの式について全微分を施します。

ここでの式を思い出せば、



SとPが独立変数

となり、このSとPに対してそれぞれ偏微分を施します。

これらを使って次のように手を加えます。



よって次のような関係式が導かれます。

 

(2)ヘルムホルツのフリーエナジー

内部エネルギーUに対して次のように手を加えた式

これをヘルムホルツの(等温等積過程の)フリーエナジーといい上の式のように“F”で表記します。
このFに対しても同じように全微分を施すと、


VとTが独立変数になります()。
つぎにこのVとTに関して偏微分を施せば、



よって次のような関係式が導かれます。

 

(3)ギブスのフリーエナジー

ヘルムホルツのフリーエナジーに次のように手を加えた式、

これをギブスのフリーエナジーといい、書いてあるように“G”で表記します。
同じようにこのGにも全微分を施します。


このようになるのでGは独立変数がPとTの関数として表現できることになります()。
この“G”に対してTとPに関して偏微分を施せば、

いままでと同じように次のように手を加えます。



よって次のような関係式が得られます。

まとめると次のようになります。

 

その他の考察

クラウジウスの不等式は、

ここでヘルムホルツのフリーエナジー式より



さらに等温過程ではであるので、

(a)は外部からなされる仕事。

・・・・・・    外に向かって行う仕事

左辺のはFの減少量を意味しています。

 

さらにギブスのフリーエナジーに関しては、ヘルムホルツのフリーエナジーがであるのでこれを代入すると、

これに対し全微分を施すと、




定温でかつ定圧の元での変化では、

これにより、

→Gは必ず減る

ということがいえます。変化が止まって平衡状態になると

Gの値が極小値

であるといえます。
ちなみに単位質量あたりのGをμで表したもの、

これを化学ポテンシャルといったりします。

 


 

マックスウェル関係式の簡単な覚え方

まずひし形の図形を考え、それぞれの頂点における部分をP→S、T→Vというように右上から左下の順番で配置します。 “プレステ、テレビ”などとすると覚えやすいでしょう。
(a)の式から説明していくと、まずPからSへいく順番を考え、それらを分子→分母といった具合にして偏微分をつくりさらにSの位置から右下へ移動するとVに突き当たりますがそれをにおける添え字のVに対応させます。
今度はその反対側の辺において先ほどと同じPからSへ移動したように同じ方向にTからVへ移動する偏微分を作ります。同じようにT→V→Sといった方向で考えるので添え字の記号はSになります。
さらに符号に関してはP−SとT−Vの辺を見ると内側にもう一本の線が入っていますが、これをマイナス表示のための“しるし”と考えてください。このようなやり方で出来上がるのが(a)の式、

となります。
今度は(b)の式についてやってみると、まずV→Sよりとなりさらに図よりV→S→“P”となっているのでこの偏微分における添え字はPを対応させます。そしてV→Sの辺の反対側の辺を見てみると、T→PとなっているのでこのTとPの偏微分をつくり、そしてT→P→“S”となっているのでこの場合の添え字はSになります。また、V→S、T→Pの辺の内側にはもう一本の線がないのでこれは“プラス”の式なんだと考えてください。よって次のように求まります。

(c)と(d)に関しても同じようにして求められます。
このようにすれば、右上のひし形の図形さえしっかり覚えておけば機械的にマックスウェルの関係式が求められるということがわかるかと思います。

 


 

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